在有放火嫌疑的火灾事故调查工作中,助燃剂及其燃烧残留物等相关物证的鉴定结果对案件定性和侦破起着关键作用。目前,在国内物证鉴定机构检测助燃剂及其燃烧残留物的分析方法中,最常见的是以溶剂萃取为前处理方法的气相色谱-质谱法[1]。

在实际放火案件中,犯罪嫌疑人常借助一些塑料容器盛装助燃剂,并将其丢弃在放火现场。生活中常见的塑料容器材质主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等热塑性聚合物,目前国内学者[2-4]主要从塑料容器燃烧生成的热解产物会对助燃剂鉴定产生干扰这个角度进行研究。然而,这一类热塑性聚合物塑料容器与助燃剂混合燃烧后,易凝结成块状固体,呈现质地较硬的盾状外壳,很可能将助燃剂未完全燃烧的组分“锁”在燃烧残留物中。在实际鉴定工作中发现,常用的溶剂萃取法较难从塑料载体与助燃剂混合燃烧残留物中检测到助燃剂的特征组分,但这并不表示在火场中一定未出现过助燃剂。在此情况下,鉴定结果往往受到萃取不完全的影响,漏检情况时有发生。

闪蒸气相色谱-质谱技术是一种简单的多阶裂解气相色谱-质谱技术,是指在裂解池(闪蒸池)中以较低的闪蒸温度(低于样品的分解温度)对样品瞬间加热,可将样品中的挥发性残留溶剂或附着在样品表面的低沸点组分与样品进行分离。闪蒸技术和裂解技术凭借着样品无需预处理、可处理各种形态样品及样品用量少等优势已在药品、烟草、司法等领域及检材挥发性组分检测等方向取得广泛应用[5-14]。目前,国内利用自动热脱附[14]和热解吸[15]等相似技术鉴定汽油特征组分的研究已取得了一定的进展,而闪蒸技术在火灾物证鉴定中应用的相关研究并不多见。在火灾物证鉴定中应用闪蒸技术,有助于更全面、准确地分析残留物的组分,排除干扰因素,使鉴定结果更加可靠,进一步辅助现阶段的火灾物证鉴定工作。

1 实验部分

1.1 实验设备与材料

Agilent 6890GC气相色谱仪、Agilent 6890GC/5973N气相色谱-质谱联用仪、HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm)、NIST02. L标准质谱检索库(美国安捷伦科技有限公司); CZ-100裂解器(北京捷思达仪技术公司); NETZSCH STA449F3同步热分析仪(耐驰科学仪器商贸有限公司)。

95#汽油和0#柴油(助燃剂,购于廊坊中石化加油站)、PE材质塑料袋(PE载体,妙洁日用化工有限公司)、PET材质塑料瓶(PET载体,雅平塑料制品有限公司)。

1.2 实验条件

1.2.1 热分析条件

吹扫气与保护气均为N2,吹扫气速率为30 mL/min,保护气速率为30 mL/min,升温速率为20 ℃/min,样品量为4 mg,升温范围为30～1 000 ℃。

1.2.2 闪蒸分析条件

利用闪蒸气相色谱法进行分析时,载气为N2,载气流速为1.0 mL/min,柱前压为1.52×105 Pa,分流比为10∶1。

利用闪蒸气相色谱-质谱法进行分析时,载气为He(纯度为99.999%),载气流速为1.2 mL/min,柱前压为6.90×104 Pa,分流比为10∶1。质谱接口温度为280 ℃,离子源温度为230 ℃,四极杆温度为150 ℃; EI离子源,电子能量为70 eV;全扫描质量范围为50～500 amu。

两种方法色谱分析程序升温方式均为:初始温度为40 ℃,保持2 min,以6 ℃/min的速率升温至280 ℃,保持5 min,共47.0 min。闪蒸条件一样,闪蒸进样量为2 mg,闪蒸池(裂解池)温度为120 ℃,闪蒸时间为5 s。

1.3 样品制备

样品制备时,将PE载体和PET载体分别裁剪成6 cm×6 cm大小,重约5 g,置于自制锡箔盒(8 cm×8 cm×2 cm)中,浇淋上10 mL汽油(或柴油),待完全覆盖后引燃,自熄后取燃烧残留物固体密封待测。其中,PE载体和PET载体分别与汽油混合燃烧的自熄时间约为40和25 s; PE载体和PET载体分别与柴油混合燃烧的自熄时间约为55和45 s。

为便于说明情况,简写每一组样品名称(见表1)。其中,95#汽油用95#代表,0#柴油用0#代表,PE载体与PET载体分别用PE与PET代表,燃烧残留物(combustion residue)用字母CR代表,原样(original sample)用字母OS代表,立即提取样品和放置120 h后提取样品分别用0和120代表。

表 1 实验样品简写名称Table 1 Abbreviated names of the experimental samplesAccelerantCombustion residue of carrier and accelerantCombustion residue of original sampleGasoline95#PE-CR (95#PE-CR-0, 95#PE-CR-120), 95#PET-CR (95#PET-CR-0, 95#PET-CR-120)OS-PE-CRDiesel oil0#PE-CR (0#PE-CR-0, 0#PE-CR-120), 0#PET-CR (0#PET-CR-0, 0#PET-CR-120)OS-PET-CR

2 结果与讨论

本研究利用Flash GC-MS技术分析热塑性聚合物塑料载体与助燃剂的混合燃烧残留物,分别从实验条件选择、可行性分析、定性分析3个方面进行研究。同时,为寻找普遍的实验规律,在每项实验条件下均进行了5组平行试验。